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由于相邻层之间的强电子耦合，生长原子级厚度的非范德华钙钛矿薄膜具有挑战性。在这里，苏州大学邹贵付课题组建立了一种胶体驱动的低浓度过饱和策略，以生长原子薄的卤化铋系钙钛矿薄膜。
背景介绍
原子级厚度单晶薄膜在光电子、铁电体、铁磁性、压电体和超导领域有着很好的应用前景。当材料的厚度减至原子级尺度时，层间耦合相互作用对薄膜材料本征性质产生了显著影响，涉及带隙和超导转变温度的变化，从金属到半导体的转变，从间接到直接的半导体转变，以及从反铁磁性到铁磁性转变。二维原子级厚度半导体薄膜的合成策略的开发至关重要。非铅卤化物钙钛矿薄膜由于其环境友好、优异的稳定性和显著的光电性能，最近引起了人们的广泛关注。它们被认为是未来光电器件中卤化铅钙钛矿的理想替代品。其中Cs3Bi2Br9是一种典型的无铅卤化物钙钛矿，其来源于具有三价铋取代的二价铅的立方CsPbBr3，通过晶格重建重新平衡总电荷和低能结构。尽管Cs3Bi2Br9在过去已被广泛探索为量子点、多晶膜和块状单晶，但由于其具有强层间电子耦合相互作用，具有高纵横比的原子级厚度的Cs3Bi2Br9薄膜极具挑战。
研究出发点
化学气相沉积和机械剥离等传统方法已经成功地生长了具有层间范德华相互作用的各种原子级厚度单晶薄膜。然而，非铅钙钛矿八面体层之间的连接是具有强库仑力的离子键，而不是弱范德华相互作用，不同于传统的2D范德华晶体（如石墨烯、过渡金属二硫属化物和Ruddlesden–Popper相钙钛矿）。因此需要找到一种在层间非范德华相互作用的情况下实现生长原子级厚度单晶薄膜的策略。然而，传统胶体合成纳米片通常存在爆发性成核、较小的横向尺寸和难以分离单晶的问题，这限制了对原子级厚度单晶薄膜生长和性质的进一步研究。
图文解析
图1胶体驱动的低浓度过饱和策略实现原子级厚度Cs3Bi2Br9薄膜生长
根据晶体结构，Cs3Bi2Br9的面内层由[BiBr6]3-八面体和角剪切Br原子的连接构成。平面外层通过较大键长的Cs-Br离子键连接，导致相邻层之间的力相对较弱。然而，Cs-Br的键能比范德华相互作用强得多。因此，很容易产生块状晶体，而不是单晶薄膜。为了克服这一矛盾，我们提出了一种胶体驱动的低浓度过饱和策略，确保低成核密度并各向异性生长。生长过程的示意图如图1a-e所示。最初，原始前体溶液是均匀分布的（图1a）。随着正辛酸（n-OA）百分比增加，室温下Cs+和Bi3+的溶液浓度迅速降低。将n-OA加入到原始溶液中，形成具有丁达尔效应的胶体溶液。根据法扬斯规则，大部分前驱体离子被胶体吸收，而较少的离子留在体相溶液中（图1b）。胶体溶液中胶体的结构可以用斯特恩双电层结构（典型的胶体结构）来描述。低浓度过饱和胶体溶液可以促进基底上的异相成核。过饱和状态在维持薄膜晶体连续生长和防止原子级厚度样品溶解方面起着至关重要的作用。随着温度的升高，胶核对离子的吸附强度减弱，使胶核吸附的离子具有更高的动能，并向基底上周围的异相成核点移动。也就是说，胶体溶液在低浓度溶质系统中提供了在衬底上生长的稳定且足量的前驱体源（图1c）。此外，表面活性剂定向吸附在Cs3Bi2Br9特异性晶面（0001）上，以调节表面能并促进其各向异性生长（图1d）。在有机酸表面活性剂的情况下，羧基（-COOH）配体的结合通常涉及位于质子配体锚定基团上的质子和Br阴离子之间的氢键，羰基（C=O）分别指向正Bi位点。最后，在基底上生长原子级厚度的Cs3Bi2Br9薄膜（图1e）。
图2原子级厚度Cs3Bi2Br9薄膜随层数变化的SHG性质
原子级厚度薄膜可能表现出光物理性质的突变，特别是当层数减少到单层时。由于少层Cs3Bi2Br9晶体结构中的三重旋转对称性，随极化角变化的二次谐波生成（SHG）强度显示出六重旋转对称性（图2b）。我们系统地测量了具有1-10层的Cs3Bi2Br9晶体的SHG强度。SHG强度在奇数层和偶数层之间表现出不同的对称性。对于所有奇数层都可以检测到较强SHG信号，而偶数层显示出弱SHG信号（图2c）。这是因为Cs3Bi2Br9的偶数层属于中心对称D3d空间群，而奇数层属于非中心对称D3h空间群。此外，SHG信号随着奇数层数的增加而减少，这可能归因于层间耦合作用。SHG强度随奇数层和偶数层的变化表明了原子薄Cs3Bi2Br9在非线性光学中的潜在应用。
总结与展望
我们提出了一种胶体驱动的低浓度过饱和策略来实现原子级厚度Cs3Bi2Br9薄膜的生长。低浓度过饱和的胶体溶液是基底上异相成核和动力学主导的各向异性生长的原因。在随后的生长过程中，胶体溶液提供了稳定的前驱体来源，确保了原子级厚度薄膜晶体连续生长。通过表面活性剂的定向吸附和面内生长，材料厚度可以从单层调整到几层。所得到的原子级厚度Cs3Bi2Br9薄膜呈现出依赖于层数的光学性能和堆叠诱导的SHG性质。这项工作为生长非范德华层间钙钛矿的原子级厚度单晶提供了一种思路。
自我点评及后续工作
这篇文章的接收是我们整个研究课题的一个起点，在课题组将不断探索其他非层状范德华材料的原子级厚度薄膜材料的生长，希望将来能做出更多更好的工作。
心得与体会
这个课题前前后后经历了几年的时间，首先感谢邹贵付老师的全程指导，感谢姚俊杰，王晨，陈源和朱俊桐等师兄师弟们的帮助与支持。这是我博士期间最具有挑战性的工作。重重考验让我迷茫困顿，幸运的是，老师和同学都给了很大的帮助，让我有了继续刻苦钻研的信心，与此同时，各种考验也强大了自己的内心，最后很幸运也有了一点小小的收获。希望大家在科研路上除了收获paper，也能收获更多的信心和成长。
作者介绍
邹贵付：江苏省特聘教授，博士生导师，国家青年973计划首席科学家/国家优秀青年基金/江苏省杰出青年基金获得者。2006年毕业于中国科学技术大学获得理学博士学位，2007年到2011年任职于美国能源部Los Alamos国家实验室，2011年加入苏州大学建立新型薄膜材料生长及应用实验室。
李鲁涛苏州大学博士研究生，研究兴趣包括单晶钙钛矿结构薄膜生长，钙钛矿功能器件。