金属卤化物钙钛矿薄膜已被证明是发光二极管器件最有前途的候选者之一。高色纯度是金属卤化物钙钛矿薄膜发光二极管（PeLED）的重要特征，同时具有高光致发光量子产率、宽可调带隙和高载流子迁移率。高色纯度可以完全满足超高清显示器所需的色域（Rec.2020）。单晶钙钛矿薄膜由于具有各向异性的载流子传输行为和较低的缺陷浓度，比多晶钙钛矿薄膜表现出更优异的载流子传输性能和稳定性。另一方面，电致发光器件发光层的色纯度，发光半峰宽full width at half maximum (FWHM)的不均匀加宽主要是由晶体无序和缺陷的散射引起的，而FWHM的均匀加宽是由电子-声子耦合引起的。值得注意的是，相纯度差且相分布宽会导致颜色杂质，尤其是对于混合2D-3D相的准2D钙钛矿。具有强电子-声子耦合的小n相（n=1、2和3；其中n表示无机层的数量）以非辐射复合为主，这可能导致FWHM的均匀加宽。因此，低缺陷密度和相纯单晶钙钛矿薄膜具有实现更高颜色纯度的潜力。
单晶钙钛矿薄膜作为电致发光器件发光层，虽然自身体缺陷缺陷浓度低，但是表面缺陷抵消了单晶的固有优势。因此，单晶钙钛矿LED目前并没有表现出高色纯度的优势。同时，表面钝化是抑制PeLED钙钛矿薄膜表面缺陷的最有效方法。抑制单晶钙钛矿的表面缺陷可能是提高单晶钙钛矿LED器件中电致发光色纯度的有效途径。然而，单晶钙钛矿薄膜的表面状态与多晶钙钛矿薄膜的表面态有很大不同，这使得现有的钝化方法不适合单晶光电器件。因此，有必要探索一种有效的方法来抑制单晶钙钛矿薄膜的表面缺陷。
图1.单晶钙钛矿CsPbBr3薄膜的器件结构和器件性能。
我们采用了一种新的钙钛矿薄膜表面钝化方法 (图1)，即采用甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 完全包裹钙钛矿CsPbBr3单晶薄膜的方法来抑制表面缺陷。研究结果表明，作为钝化层的超薄 PMMA 层可以显著提高载流子寿命并抑制表面缺陷。通过采用自支撑单晶钙钛矿薄膜进行钝化，研究团队成功地构建了垂直 LED 器件，避免了 LED 器件的边缘发光和短路等问题。
图2.高色纯度单晶PeLED的表面缺陷抑制。
辐射复合FWHM拓宽可分为非均匀拓宽和均匀拓宽。非均匀FWHM增宽主要来源于晶体中的杂质。杂质增宽是由于杂质供体或受体与杂质的相互作用，这与散射中心的数量成正比。声子的解离主要导致均匀的FWHM增宽。声子相互作用是晶格振动的结果。直接的带对带复合将主要通过辐射复合产生绿色发射的光子。单晶钙钛矿的表面缺陷密度远高于由悬空键和不配位原子引起的体缺陷，这增加了非辐射复合的概率。由复合中心引起的Shockley-Read-Hall复合和由高表面缺陷密度引起的俄歇复合都将产生非辐射复合。非辐射复合将产生更多的声子来增强晶格振动，这将导致电致发光谱（EL）的均匀拓宽。因此，非辐射复合的发光将增加EL光谱的均匀FWHM。如果有效地抑制了表面缺陷，则可以减少单晶表面的非辐射复合。因此，钝化后的CsPbBr3的EL光谱将更加纯净。通过对超薄PMMA工艺的优化，我们的CsPbBr3单晶钙钛矿薄膜LED可以实现高色纯度，FWHM为15.8nm，这是目前绿色PeLED领域最高的色纯度。PL光谱的FWHM也有类似的趋势。钙钛矿单晶薄膜表面钝化后，EL和PL的FWHM都显著降低，这证明单晶钙钛矿薄膜表面缺陷的减少有助于钝化后发光的色纯度。
整个自支撑的CsPbBr3单晶钙钛矿薄膜用PMMA包裹以获得完全包裹的结构。通过精确控制PMMA的厚度，用超薄PMMA包裹CsPbBr3单晶薄膜的表面。超薄PMMA作为钝化层来钝化表面和侧面的表面缺陷。基于CsPbBr3单晶薄膜的LED可以实现高色纯度（FWHM＝15.8nm），这是目前绿色PeLED的钙钛矿领域最高色纯度。此外，我们基于钙钛矿单晶薄膜的器件可以实现较大的发光面积（>2 mm2），从而有利于实现独立单晶膜的毫米级良好接触。这项工作展示了一种通过垂直器件结构钝化自支撑钙钛矿单晶薄膜的新途径。
这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上，文章的第一作者是苏州大学2138cn太阳集团古天乐博士研究生李鲁涛，通讯作者为苏州大学2138cn太阳集团古天乐邹贵付教授。
论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301205
Surface Defect Suppression for High Color Purity Light-Emitting Diode of Free-Standing Single-Crystal Perovskite Film
Adv. Funct. Mater., 2023, 2301205. DOI: 10.1002/adfm.202301205
导师介绍：
邹贵付： https://www.x-mol.com/groups/Zou_Guifu