近日，苏州大学2138cn太阳集团古天乐、能源与材料创新研究院高立军教授课题组与南洋理工大学Jong-Min Lee教授课题组合作，报道了一种钴掺杂的层状镍铁双金属氢氧化物（NiFeCo-LDH）纳米片/碳纤维（CF）的复合催化剂，具有理想的电催化析氧（OER）性能。扩展X射线精细结构分析表明，Co取代可以稳定Fe的局部环境并促进NiFeCo-LDH/CF中的π对称键合轨道，达到优化NiFe-LDH电子结构的效果。进一步结合复合材料分级结构中大量暴露的表面活性位点优势以及CF辅助提升材料的电荷转移速率，所得NiFeCo-LDH/CF材料表现出优异的OER性能。在电流密度为10 mA cm-2时，该催化剂的析氧过电位低至249 mV，并且循环稳定性极佳。相关研究成果以“Co-Induced Electronic Optimization of Hierarchical NiFe LDH for Oxygen Evolution”为题，发表在国际知名期刊Small上，苏州大学博士生林艳平和南洋理工大学博士后王昊博士为共同第一作者。苏州大学高立军教授和赵建庆副教授，南洋理工大学Jong-Min Lee教授为共同通讯作者。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202002426
氧气析出反应在可再生能源技术如电解水、燃料电池等领域发挥着至关重要的作用。但是，OER为复杂的四电子转移反应，其反应动力学缓慢，严重制约着催化性能和实际应用。因此，亟需高效且稳定的OER催化剂来降低过高的反应过电位，并且加速反应动力学。虽然传统的IrO2和 RuO2基催化剂反应活性高，但是资源匮乏的贵金属和高昂的价格严重限制了它们的大规模应用。绿色廉价的层状镍铁双金属氢氧化物（NiFe-LDH）被认为是理想的非贵金属基催化剂，在其电催化析氧反应过程中，Fe3+离子能有效调节Ni(OH)2中Ni2+和NiOOH中Ni3+等离子的化合价态，因此表现出较好的OER性能。然而，NiFe-LDH材料存在着活性位点受限、本体导电性能差、结构不稳定等缺点，需要进一步对其进行改性，以提升其OER反应活性。
沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-67）是典型的金属-有机骨架材料，其中Co2+与二甲基咪唑配体自组装形成具有周期性的网络结构和三维框架，在酸性条件下易溶解。由于Co2+的化合价易变，可为NiFe-LDH材料提供三价离子，用于调节内部电子结构，有助于提升该材料的电催化活性。此外，通过与高电导率的网络状碳材料复合，如碳纳米管和碳纤维等，可以显著改善金属氧化物/氢氧化物材料的本体电导率。鉴于此，本研究工作通过牺牲生长在碳纤维上的ZIF-67作为钴源和表面活性剂，在CF上一步原位共沉淀多金属阳离子来制备具有分级结构的NiFeCo-LDH/CF复合材料，实现该材料电催化OER活性和稳定性的协同提升。
图1. NiFeCo-LDH/CF复合电催化剂的合成过程示意图。
NiFeCo-LDH/CF复合电催化剂的合成如图1所示。以ZIF-67、Ni2+、Fe3+和CF作为前驱体，利用一步溶剂热反应，成功在CF上实现镍铁钴三种金属离子的共沉淀，获得具有管状卷曲纳米片结构的NiFeCo-LDH/CF复合材料。
图2. NiFeCo-LDH/CF材料的（a）SEM图、（b-d）TEM和HRTEM图以及（d，f）HAADF-STEM图和对应的元素mapping图。
SEM和TEM图表明NiFeCo-LDH/CF由大量卷曲纳米薄片堆叠于CF上构成，其中纳米片厚度约为3.5-4.9 nm（图2a-b）。HRTEM、HAADF-STEM以及元素mapping图清晰地揭示了NiFeCo-LDH/CF的分级立体结构，并且证实Ni、Fe、Co三种元素在该材料中的均匀分布（图2c-f）。
图3. NiFeCo-LDH/CF材料与对比样品的（a）XRD谱图、（b）FT-IR图和（c, d）N2吸附/脱附等温线及对应的孔径分布图。
如图3a的XRD谱图所示，NiFeCo-LDH/CF材料的衍射峰位与NiFe-LDH相对应，表明NiFeCo-LDH/CF结晶性良好，并且Co的掺入未引起晶体结构的明显变化。FT-IR图谱显示NiFeCo-LDH/CF中没有二甲基咪唑的咪唑环弯曲振动，说明材料合成过程中二甲基咪唑仅起到表面活性剂的作用（图3b）。BET测试结果表明（图3c-3d），NiFeCo-LDH/CF材料为微孔型材料，相比于NiFe-LDH有更大的比表面积。
图4. NiFeCo-LDH/CF材料与对比样的（a-c）HR-XPS图和（d-f）Ni、Fe、Co的K边XANES光谱。
利用XPS技术分析了NiFeCo-LDH/CF材料的表面电子结构，了解Fe、Co和Ni在催化剂表面的电子相互作用和电荷转移。如图4a-c所示，Ni2p、Fe2p以及Co2p高分辨XPS图谱说明NiFeCo-LDH/CF中的Ni和Fe分别以+2、+3价形式存在，而Co以+2、+3两种价态共存。此外，与NiFe-LDH相比，NiFeCo-LDH/CF的Ni2p和Fe2p的特征峰位往结合能更高的方向偏移，说明Co和NiF-LDH之间发生了较强的电子交互作用。进一步通过XANES表征技术确认了NiFeCo-LDH/CF中各金属元素的化合价态，其结果与XPS分析一致。
图5. NiFeCo-LDH/CF材料与对比样NiFe-LDH的（a-c）Ni、Fe、Co K边EXAFS振荡光谱和（d-f）Ni、Fe、Co K边傅里叶变换FT-EXAFS光谱。
利用EXAFS与FT-EXAFS分析样品的局部电子结构以及配位环境。如图5a-b显示，NiFeCo-LDH/CF和NiFe-LDH样品中的Ni和Fe振荡幅度及频率相似，表明其配位环境与CF和Co的引入无关。另外，在NiFeCo-LDH/CF中，Co的振荡幅度频率与Ni相似，说明Co部分取代原始Ni的原子（图5c）。图5d显示Ni-O和Ni-Ni的成键距离没有变化，而第二层壳（Ni-Ni/Ni-Co）的强度则因Co的取代效应而增大，与图5e中NiFeCo-LDH/CF样品中Fe物质的原子结构的明显稳定相对应。图5f再次证明Ni(OH)2基体中Co的取代掺杂。结果表明，铁配位环境的稳定因其具有能更好与氧-相关吸附物杂化的eg d-轨道，可以促进Ni3d-O2p和Co3d-O2p的共价性，从而修饰了NiFeCo-LDH/CF的电子结构，有助于提升其电催化OER性能。
图6. （a）NiFeCo-LDH/CF材料与对比样的在1M KOH电解液中的OER极化曲线；（b）放大的极化曲线显示了不同样品的氧化峰；（c）对应的Tafel斜率；（d）电流密度为10 mA cm-2时的过电位，以及Tafel斜率对比图；（e）电化学交流阻抗谱；（f）对应过电位为249 mV时的计时电流图，插图为1000 CV循环后的LSV曲线。
电催化性能测试结果如图6所示。NiFeCo-LDH/CF展现出超低的析氧过电位，仅为249 mV （电流密度为10 mA cm-2）以及42 mV dec-1的Tafel斜率，远优于NiFe-LDH和商业RuO2催化剂（图6a-d）。电化学交流阻抗测试表明，NiFeCo-LDH/CF具有更快速的电荷转移以及更低的电阻特性（图6e），与Tafel结果一致。同时，电化学计时电流和循环测试显示NiFeCo-LDH/CF具有极好的电化学稳定性。
总结：本研究工作开发了一种可在CF上成功制备具有卷曲且边缘丰富的NiFeCo-LDH纳米片三维复合材料的策略。EXAFS结果表明，用Co代替部分原始Ni原子可以稳定Fe局部配位环境并促进NiFeCo-LDH催化剂中的π-对称键合轨道，较强的Ni3d-O2p和Co3d-O2p的共价键显著改变了NiFeCo-LDH的电子结构。此外，卷曲的NiFeCo-LDH超薄纳米片可以有效减小厚度和增加比表面积，更多暴露其活性部位。与CF结合的导电管状卷曲结构可以确保在电催化OER过程中向NiFeCo-LDH/CF提供足够的电子。所得的NiFeCo-LDH/CF在碱性电解液中展现出比基准NiFe-LDH以及商用RuO2等催化剂更优异的OER性能，可为设计和制造用于各种储能和转化的更活泼、更稳定的电催化剂开辟新的路径。