【研究背景】
传统工业上的合成氨技术涉及高能耗、污染大的Haber-Bosch工艺，电催化氮还原(NRR)技术为绿色合成氨提供了新途径。然而，在水溶液中，由于存在竞争反应——析氢反应(HER)，以及电催化剂对氮的利用率较低，使得NRR的活性与选择性较低。
【成果介绍】
苏州大学晏成林教授课题组报道，通过利用高浓度电解质中的盐析效应，可以同时解决NRR的活性与选择性低的难题，并实现氨的高效合成。研究发现，在高浓度电解液中，溶质离子对周围的水分子表现出很强的亲和力，形成水合壳层，从而限制了它们作为质子源和溶剂的作用。这不仅有效地抑制了HER，而且通过沉淀物的异相成核来实现反应界面上N2的富集，因而可以提高NRR的活性和选择性。即使使用无金属电催化剂来催化NRR，其在-0.3 V下法拉第效率也可达到71±1.9%。该工作以Salting-out effect promoting highly efficient ambient ammonia synthesis为题在Nature Communications上发表论文。
无独有偶，晏成林教授课题组在上个月(4月19日)于Nature Catalysis上发表题为Proton-filtering covalent organic frameworks with superior nitrogen penetration flux promote ambient ammonia synthesis 的论文。该工作通过使用H+过滤的ECOF层来抑制竞争性HER反应物的扩散过程，同时利用该膜对氮分子良好的亲和力和N2渗透通量性质，最终使得ECOF层修饰表面的BCP催化剂表现出优异的NRR活性与选择性。详情请见推文：https://mp.weixin.qq.com/s/Z3QcPiZl8fj-nFvdyDw8Vg
【图文介绍】
图1 水合作用体系的分子动力学模拟：(a)Li+-O、(b)Li+-Cl−相互作用的径向分布函数；(c) Li水合结构在四种稳定团簇中保持平衡；(d)Li+-O和Li+-Cl–的配位数随LiCl浓度的变化；(e)不同浓度LiCl溶液中的含水量；(f-h)水合壳在纯水、低水合体系以及高水合体系中的示意图。
LiCl在水中溶解性好，且可以产生较强的水合作用，因此选择LiCl作为本研究采用的锂盐。通过分子动力学(MD)模拟，研究了不同LiCl浓度(2-14 M)下水合作用体系的结构和动力学性质。首先考虑了Li+-H2O相互作用，其径向分布函数(RDFs)如图1a所示。Li+由于其体积小、电荷密度高，通常与周围的H2O分子发生强烈相互作用，从而形成第一级水合球，这与RDFs位于0.196 nm处出现尖锐Li+-O峰相对应。在大约0.42 nm处的峰比较平坦，因此在本工作中并不考虑Li+的第二级水合球。
接着考虑了Li+-Cl–相互作用，图1b的RDFs在0.244 nm处所出现的峰证实了Li+-Cl–相互作用。随着盐浓度的增加，这个信号会进一步增强，即更多的Cl–会穿透Li的水合球，取代一些水分子。Li水合球在[Li+(H2O)4]+、[Li+(H2O)3Cl–]、[Li+(H2O)2(Cl)2]–和[Li+(H2O)(Cl)3]2–四个稳定团簇之间保持平衡。如图1c的快照所示，Li离子的总配位数均为4。
随着锂盐浓度的增加，Li+的水合配位数略有下降(图1d)，但水合作用的水分子总数继续增加，即游离水不断减少(图1e)。也就是说，与纯水相比，盐的浓度会影响质子的活度(图1f)。在低水合体系中，少量的Li水合壳均匀分布在体系中，此时自由H2O分子数量仍较高(图1g)，因此该体系仍可保证质子的充足供给，仍然有利于HER的进行。当LiCl浓度进一步增加时，参与Li水合球的H2O分子数量增加，游离H2O较少(图1h)，质子供给受抑制。
图2 多相催化体系的分子动力学模拟：(a-e)不同LiCl浓度的多相催化体系在20 ns下的快照；(f)多相催化体系中离子-水、水-水、气-水的相互作用能；催化剂表面N2的(g)径向分布函数以及(h)其积分函数。
基于上述结果，可以认为LiCl是诱发盐析效应的理想溶质。因此，作者随后研究了LiCl对多相催化体系的影响。不同锂盐浓度的快照如图2a-e所示。显然，与纯水相比，高浓度溶液中电解质/电催化剂界面处存在N2富集现象。通过计算了体系内的一些相互作用，以探索潜在的机制，如图2f所示，在纯水中，只存在H2O-H2O相互作用和弱的N2-H2O相互作用。N2分子保持动态平衡状态，在氢键网络中均匀分布，没有形成局部浓度差。在LiCl溶液中，Li+、Cl–和N2分子均与H2O分子相互作用。由于N2具有微小的四极矩，它对H2O的亲和力总是最低的。另一方面，在2-14 M LiCl溶液中，Li+-H2O相互作用和Cl–-H2O相互作用都更加强烈。
为了定量研究N2的富集效应，作者得到了如图2g-h的表面N2的RDFs以及其积分函数。显然，在相同距离内，在高浓度电解液中，与纯水相比，电催化剂周围的N2分子密度要高得多，这种N2富集效应在10 M LiCl中最明显。
图3 HER性能和原位表征：(a)用于原位FTIR表征的特制电解池；(b)饱和Ar环境下不同体系的LSV曲线；(c)在-0.3 V下的原位FTIR谱图；(d)HER活性与FTIR谱图中H-O-H弯曲振动强度随锂盐浓度的变化；(e)在-0.3 V下、电解质为10 M LiCl的原位FTIR谱图随时间变化；(f，g)在-0.3 V下、含饱和N2或饱和Ar的10 M LiCl的原位拉曼光谱随时间变化；(h，i) 在-0.3 V下、以10 M或2 M LiCl为电解液的原位XRD图与相应的机理。
为了探究该催化剂对HER的抑制是否在实际催化过程中起作用，在一个特制的装置中对不同体系进行了原位FTIR表征(图3a)。首先在饱和Ar环境下测量了LSV曲线，如图3b所示。有趣的是，HER活性在LiCl浓度为2-6 M下略有增加，然后在LiCl浓度为8-14 M下发生衰减。对应的原位FTIR光谱显示H2O分子的H-O-H弯曲振动强度与HER活性呈相反的趋势，如图3c、d所示，这一现象与实验结果相吻合。在2-6 M LiCl中，工作电极周围的H2O分子被电解，红外光谱中可捕获的自由H2O分子较少。随着锂盐浓度进一步增加，HER逐渐被抑制，更多的H2O分子停留在电极表面，H-O-H弯曲振动强度增大。通过结合电化学测试和原位表征，证实了高浓度的LiCl溶液可用于有效抑制HER。
作者进一步通过多种原位技术来观察NRR。MD和有限元模拟表明，LiCl为10 M时，Stern层的N2积累量最大。如图3e所示，FTIR谱图在1669 cm−1处吸收峰对应H2O的H-O-H弯曲振动，在1298 cm−1和1090 cm−1处的两个吸收峰分别可归为吸附的N2Hy的-NH2弯曲和N-N拉伸振动。在饱和N2氛围下，原位拉曼光谱显示，位于1152和1526 cm–1的两个峰，分别对应-NH2和-NH(图3f)，而在饱和Ar氛围中没有观察到这种现象(图3g)。
为了进一步验证盐析效应对工作电极上N2吸附的影响，对不同浓度LiCl溶液体系进行了原位XRD表征。对于10 M LiCl(图3h)，工作电极在初始条件下所观察到对应碳的主要衍射峰(约26.5°处)，并在初始工作前半小时内逐渐减弱。这可能是由于N2的连续吸附，从而在XRD表征过程中干扰了部分碳信号。随着反应的进行，N2的吸附和消耗达到平衡，碳信号在接下来的半小时内保持稳定。相比之下，当使用2 M LiCl作为电解液时(图3i)，由于它在电极表面诱导N2富集的能力较弱，在XRD谱图中观察到的碳衍射峰变化较小。因此，电解液中锂盐浓度要足够高，才能通过盐析效应来实现N2在电极表面的积累。而稀溶液仅在电极表面累积少量的N2，不足以实现高效的NRR过程。
图4 室温下电催化氮还原合成氨：(a)电解质在不同条件下的紫外-可见吸收光谱；(b-d)不同体系的NH3产率、对应的法拉第效率、析氢速率；(e)在−0.3 V下、采用不同进料气体时，采用吲哚酚法和NMR法分别测得法拉第效率和NH3产率；(f)与其他非贵金属电催化剂的NH3产率和法拉第效率对比。
使用气密H型电解槽来测试NRR活性，通过比较电解质在不同条件下含NH3量，并用紫外-可见吸收光谱进行检测，如图4a所示，揭示了NH3的合成来源于N2的电化学还原。
通过计时安培测试对不同体系的NRR性能进行定量分析。图4b-c显示了在-0.1 ~ -0.5 V 下NH3的产率以及对应的法拉第效率。结果表明，在2 ~ 6 M LiCl中，NH3产率和法拉第效率较低。随着锂盐浓度的进一步增加，HER活性逐渐被抑制，质子更倾向于被吸附的N2进行加氢。使用10 M LiCl为电解质时，即使使用无金属电催化剂，在-0.3 V下法拉第效率也高达71±1.9%，NH3产率为(9.5±0.4)×10–10 mol s–1 cm–2。
此外，通过吲哚酚法和NMR法，对NH3产率与对应的法拉第效率进行比较，如图4e所示，说明了实验结果的可靠性。图4f显示，即使与最先进的无贵金属电催化剂相比，本工作在NH3产率、法拉第效率方面表现突出，非常接近美国能源部在ARPA-E REFUEL计划所设定的目标。
【总结与展望】
本工作强调了盐析效应对提高NRR效率的重要性，并合理利用该效应，在室温下同时提高了NRR的选择性和活性。在稀溶液中，水合壳的数量有限，而自由水的数量仍然很高。与稀溶液相比，高浓度的盐溶液会破坏或扭曲氢键网络，极大地增加了溶质离子周围固定水分子的密度。因此，N2分子周围可用自由水的密度显著降低，迫使它们从溶液中沉淀并逐渐在电解质/电催化剂界面上积累。因此，以高浓度LiCl溶液为电解质时，可以在Stern层内实现理想的N2富集以及适量的质子供给，这进一步由分子动力学模拟、有限元模拟以及各种原位表征加以佐证。
因此，使用10 M LiCl为电解质时，即使使用无金属电催化剂，在-0.3 V下法拉第效率也高达71±1.9%，NH3产率为(9.5±0.4)×10–10mol s–1cm–2，接近美国能源部ARPA-E REFUEL计划所设定的目标。本文所提出的策略可以应用于其他电化学系统，能有效抑制竞争反应，同时实现进料气体在反应界面上富集。
【文献信息】
题目：Salting-out effect promoting highly efficient ambient ammonia synthesis
DOI：10.1038/s41467-021-23360-0
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23360-0