研究背景
氨作为肥料的原料和清洁能源的载体，对人类发展至关重要。然而，工业合成氨涉及Haber-Bosch工艺，通常需要高温高压才能进行，这使得能源大量消耗以及不可避免地产生温室气体。
电催化合成氨是在适当的电压下，将N2还原为NH3的一门技术。多相催化剂作为电化学催化的基石，在氮还原反应(NRR)的化学转化中起着至关重要的作用。然而，目前所报道的NRR催化剂存在着催化活性仍不高，选择性较差等问题，因此，急需开发一种高效的NRR电催化剂。
成果介绍
最近，苏州大学晏成林课题组以“Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalentorganic frameworks via electrochemical excitation for efficient nitrogenfixation”为题在《NatureCommunication》上发表论文。
作者证明了通过电化学激发促进N2进入富含硼的共价有机框架可以实现高效的氮还原反应。模拟结果表明，在电化学条件下，硼与含氮基团成键，由此形成的非晶态共价有机骨架对N2具有更强的亲和力，从而增强了分子间的碰撞。
结合实验结果，证实了该激发过程是一个激发位点较多、N2亲和力较强的良性循环，可不断进行直至整个体系达到最佳反应状态。最后，受电化学激发，催化剂的反应活性显著提高，其法拉第效率可高达45.43%。
图文导读
图1 模拟计算研究
作者证明了电场可以促进共价有机框架（COFs）催化剂吸附N2，并高效催化NH3合成(图1a)。如图1b所示，最低未占据分子轨道(LUMO，黄色)和最高占据分子轨道(HOMO，蓝绿色)清晰显示了其局域电子分布。其中，正电荷主要分布在硼原子周围，说明B3O3中B可作为NRR活性位点。
图1c模拟了NRR反应过程。结果表明，COFs催化剂可有效地活化N2分子，从而促进NRR。N2活化后，吉布斯自由能呈现出逐步下降的趋势，N-N键从1.110 Å延伸到1.459 Å(图1d)。总之，从热力学角度看，COF可以有效催化NRR。
此外，作者发现：当活性硼位点与含氮物种结合时，COF的晶格面发生明显扭曲。作者通过分子动力学模拟，探究该现象是否有利于N2在催化剂中的扩散。
结果表明：当COF发生明显的畸变时，更多相邻原子会与N2发生相互作用，导致其色散力作用大大提高，增强物理吸附。局部高N2浓度可以有利于气体向活性区扩散，提高N2与硼的碰撞概率，从而促进整个反应的进行。
图2 Eex-COF/NC的结构表征
在0.2 M KOH溶液中，在-0.2 V的恒电位下对COF/NC进行电解20 min，得到受电化学激发的Eex-COF/NC。通过比较COF、COF/NC及Eex-COF/NC的物理表征进一步说明电化学激发过程对材料性能的影响。
图2a为Eex-COF/NC的TEM图像，在掺杂后其形貌无明显改变，且B、C、N元素分布均匀。由HRTEM图像可知，经掺杂后，Eex-COF/NC实现了由晶相（图3c）到非晶相（图3d）的转变。
COF/NC的XRD图显示了其所有特征峰，而经电化学激发后其衍射峰消失（图2e），这与非晶态相一致。同时，红外光谱也产生了相同的变化，在815和1370cm−1处出现了两个新的峰，即B–N键。
图3 Eex-COF/NC的原位表征和电化学测试
为了更好地研究这一现象，作者进行了原位表征（图3a）。首先对其进行原位XRD测试来研究其结晶度的变化，结果如图3b所示。在原始COF/NC电极中检测到清晰的特征峰。当施加-0.2V的恒定电压时，其衍射峰逐渐减弱，并在大约12分钟后完全消失，表明CoF/NC从晶相向非晶相的转变，这与NRR过程有关。
随后，作者进行了原位拉曼光谱测试。当使用N2作为气体供应时（图3c），随着时间的推移，在约800cm−1处B–N的振动带明显逐渐出现，这些现象再次表明，COF的晶格畸变是由于活性硼位上氮或含氮中间体的化学吸附引起的。
为了证明上述现象与NRR有关，在N2（Ar2）饱和的0.1 M KOH电解液下进行电化学测试。结果显示NRR性能呈现出由原始态COF/NC到Eex-COF/NC呈上升趋势，反应活性逐渐增强，也就是说，COF/NC通过电化学激发，其性能达到最佳状态，且具有极高的NRR活性。
图4 NRR性能测试
随后对Eex-COF/NC进行NRR性能测试。图4a，b显示了不同给定电位下的NH3产率和相应的法拉第效率。Eex-COF/NC的NH3产率和法拉第效率最高可达到12.53和45.43%，是迄今为止非金属催化剂中活性最高的。且Eex-COF/NC对于竞争反应HER也表现出较低的反应活性（图4c）。
另一方面，就稳定性而言，Eex-COF/NC在连续电解后仍可以保持良好的催化性能，显示出良好的稳定性（图4d）。并在15N同位素标记实验中检查到15NH3，证明产物氨是通过NRR反应而来。
论文信息
题目：Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalent organicframeworks via electrochemical excitation for efficient nitrogen fixation
DOI：10.1038/s41467-019-11846-x
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11846-x