羰基化合物加氢是煤化工、生物质转化、制药化学工业中的一种重要精制工艺。钯基催化剂可以实现羰基加氢还原，但需要高温、高压氢气气氛等严苛反应条件。此外，为避免其它不饱和键的过度还原以及官能团破坏，需要对催化剂和反应条件精准调控实现高选择性转化。异相光催化可以利用Au、Pd、Pt等金属助催化剂，将生物质氢载体（醇、酸、胺等）活化产生氢原子，实现温和条件下芳香羰基化合物加氢。以光催化乙醇供氢还原苯甲醛为例，羰基化合物加氢转化有两种路径，分别为芳香醇路径及缩醛路径，且两种途径加氢均为热力学下坡反应。然而，实验发现光催化羰基加氢的最终产物通常是醇（如苯甲醇），很难进一步加氢合成不含氧芳香烃化合物（如甲苯）。而通过路径II生成芳香烃产物却鲜有报道，催化剂调控机制尚不明确。
本工作提出调控钯助催化剂表面氧化态，调控反应物、中间体分子及产物在催化剂表面吸附强度，从而实现羰基化合物高效选择性加氢合成芳烃。理论计算表明，反应物、中间产物（苯甲醇、苯甲醛二乙缩醛）及甲苯均在氧化钯表面表现出最弱的吸附能，因此具有氧化态表面的Pd是最适合羰基加氢还原的催化助剂。
本工作通过在光沉积钯过程中调控醇的浓度及光照时间，成功将具有氧化钯表面[Pd(II)]及氢化钯(PdHx)表面的钯助催化剂分别负载在氮化碳光催化剂表面，实现了路径可控的光催化芳香羰基化合物加氢。PdHx/CN通过路径I将芳香羰基化合物加氢合成相应的芳香醇类化合物，并停止进一步加氢；而Pd(II)/CN则通过缩醛化路径，将芳香羰基化合物加氢转化为对应的芳烃。Pd(II)/CN可以将20余种芳香羰基化合物高选择性转化为芳香烃类化合物，并且可以利用不同醇实现多元化缩醛的合成，为下一步实际应用提供了一条极具潜力的合成途径。此外，Pd(II)/CN中Pd纳米颗粒的氧化表面可以通过在反应溶液中加入微量HCl来保持，以实现长时间和高浓度反应物条件下的优异稳定性，具有一定的应用前景。
该成果最近发表于JACS，论文的通讯作者是苏州大学2138cn太阳集团古天乐苏韧教授和陕西师范大学林海平教授，共一作者是苏州大学乔玮博士和北京大学樊星博士。本研究工作得到了北京中科合成油技术股份有限公司的大力支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c13196